經過數十年的發展，半導體單晶的外延生長技術已成為當今電子工業的重要基石。對于近年來興起的石墨烯等二維材料，大尺寸單晶薄膜的外延生長技術也必將成為其走向高端應用的核心技術之一，這也正是近年來這一領域的研究重點。類比于傳統的半導體外延技術，石墨烯同取向外延生長的關鍵在于1）對稱性匹配的單晶襯底的制備和2）較強的石墨烯-襯底相互作用。

 Cu(111)因具有與石墨烯相同的六方對稱結構以及很小的晶格差異（3%~4%）而被公認為最具潛力的石墨烯外延襯底。然而，商業可得到的金屬箔材均為多晶，其晶粒尺寸為微米量級。前期，劉忠范課題組與彭海琳課題組基于金屬的“異常晶粒長大”行為，利用靜態溫度梯度退火和退火過程中熱應力調控的方法，實現了分米級具有高指數晶面的單晶銅箔的制備（Adv. Mater. 2020, 32, 2002034），但金屬的重結晶過程十分復雜，將受到溫度、氣氛、應力等多方面的影響，尤其是在規模化放大過程中，面臨著晶界遷移驅動力不足、單晶尺寸有限、晶面不可控等問題。另一方面，Cu(111)襯底上石墨烯的生長仍然存在著一定比例30°轉角情況，并且在規模化放大過程中，石墨烯取向的控制難度大大增加。可以說，大面積、無錯向（misorientation-free）石墨烯薄膜的規模化制備是一項重大的技術挑戰。

 為此，劉忠范院士課題組從大尺寸Cu(111)單晶箔材襯底制備、石墨烯外延取向控制兩個方面開展研究，揭示了銅晶粒長大過程中晶界角度對晶界遷移的作用，發展了強織構誘導的Cu(111)異常晶粒長大技術，實現了A3 (0.42 × 0.3 m2)尺寸單晶Cu(111)箔材的制備；與中國科學技術大學李震宇教授課題組合作，揭示了痕量氧在增強石墨烯邊緣與Cu(111)襯底相互作用、消除石墨烯30°轉角孿晶等方面的作用，利用痕量氧修飾石墨烯邊緣，實現了高取向一致度（99.9%）石墨烯的批量生長。

 在石墨烯的CVD生長過程中，氫氣的引入會使得石墨烯邊緣的碳原子不同程度地被氫原子終止，從而削弱石墨烯與襯底的相互作用，使得外延襯底對石墨烯取向的調控作用減弱。研究人員探索了30°轉角石墨烯孿晶的起源，以及石墨烯優勢取向與Cu(111)襯底面內取向之間的關系，分析了普通生長方法和氧輔助生長方法的典型結果和統計結果，同時說明了在一定范圍內增大O2分壓有助于提高取向一致比例（圖1）。

圖1. Cu(111)襯底上石墨烯的外延生長結果

 進一步的，研究人員結合理論計算發現，在高溫CVD環境下，微量的氧氣會在銅表面迅速解離成氧原子，并以形成C-O-Cu鍵的方式增強石墨烯邊緣和Cu(111)襯底之間的相互作用。計算結果同時表明，氧的存在會增大R0和R30兩種石墨烯取向的能量差，這從熱力學的角度說明了氧對于消除30°孿晶的機理（圖2）。

圖2. 痕量氧促進Cu(111)襯底上石墨烯取向一致生長的機理

 在多晶銅箔的單晶化處理方面，研究人員發現，銅箔自身的特性對于最終得到的銅晶粒尺寸有著重要影響，原始銅箔（未經熱處理的銅箔）的織構能夠限制異常晶粒的成核密度。基于此原理，作者開發了一種改良的異常晶粒生長方法，通過設計強(100)織構的銅箔，并結合溫度梯度退火的方法，實現了A3尺寸Cu(111)單晶箔材的制備。X射線衍射（XRD）、電子背散射衍射（EBSD）等表征手段證明所得單晶銅箔具有優異品質（圖3）。

圖3. 織構誘導的異常晶粒長大技術及A3尺寸單晶Cu(111)箔材的制備

劉忠范院士團隊研制了中試級石墨烯薄膜生長裝備，實現了A3尺寸Cu(111)箔材上單晶石墨烯薄膜的批量制備。獲得的石墨烯薄膜顯示出大范圍的取向一致（圖4）和68,000 cm2 V-1 s-1的超高室溫載流子遷移率（圖5）。

圖4. A3尺寸單晶石墨烯薄膜的晶格取向評估

圖5. 石墨烯載流子遷移率測試

相關研究成果以“Toward Epitaxial Growth of Misorientation-Free Graphene on Cu(111) Foils”為題發表于ACS Nano 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c06285。北京大學、北京石墨烯研究院劉忠范院士、林立研究員和中國科學技術大學李震宇教授為本文通訊作者，北京石墨烯研究院孫祿釗博士、蘇州大學研究生陳步航、曼徹斯特大學王文棟博士、北京大學博士研究生李楊立志為第一作者。相關研究工作得到了國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心、科技部、北京市科委，以及江蘇省先進碳材料與可穿戴能源技術重點實驗室的資助。